畢業(yè)論文：復合型離子液體的性質及其在快速合成對苯二甲酸二異辛酯中的應用研究

學士學位論文

題目：復合型離子液體的性質及其在快速合成對苯二甲酸二異辛酯中的應用研究

院（系） 　　　材料科學與工程學院　　
專 業(yè) 　　　 應用化學

摘要
對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是一類性能優(yōu)異的增塑劑。對苯二甲酸與異辛醇直接酯化合成對苯二甲酸二異辛酯是目前普遍采用的方法。
離子液體（IL）由帶正電的離子和帶負電的離子構成，在室溫下呈液體狀態(tài)。離子液體是一種優(yōu)良的綠色溶劑和催化劑，在化學反應中的應用越來越廣泛。
本文采用氯化丁基吡啶氯化亞錫酸離子液體與氯化丁基吡啶溴化鋅酸離子液體和氯化丁基吡啶氯化鋅酸離子液體混合作為催化酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯的催化劑和增溶劑，開發(fā)一條反應時間短的新工藝，具體研究內容和結果如下：
1、吡啶和氯代正丁烷合成氯丁基吡啶[Bupy]Cl。中間體[Bupy]Cl與無水SnCl2、無水ZnBr2按1:2.5和1:3摩爾比反應得到[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2（n=2.5、3），[Bupy]Cl與無水ZnCl2按1:3摩爾比反應得到[Bupy]Cl•3ZnCl2。采用紅外光譜和核磁共振表征以上幾種離子液體，表明所合成的離子液體為目標離子液體[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2（n=2.5、3），[Bupy]Cl•3ZnCl2。
2、采用失重法研究在90℃條件下不同配比的離子液體與甲醇混合溶液對碳鋼、黃銅的腐蝕性。初步研究表明，對黃銅的腐蝕順序為：SnCl2型離子液體>> ZnCl2型離子液體>ZnBr2型離子液體；對碳鋼的腐蝕順序為：ZnCl2型離子液體> SnCl2型離子液體>ZnBr2型離子液體。
3、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2復合型離子液體催化對苯二甲酸合成對苯二甲酸二異辛酯的催化效果最好。其中，催化效果最佳配比為：[Bupy]Cl•3SnCl2：[Bupy]Cl•3ZnCl2=3：2。
4、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2復合型離子液體催化對苯二甲酸合成對苯二甲酸二異辛酯的最佳條件為：醇酸摩爾比3.0:1，反應時間2.5h，反應溫度205℃，轉速375r/min，催化劑用量為反應物總質量的8%，DOTP產率達到97.20%，重復使用5次DOTP產率仍能達到91%以上。
5、根據反應體系和離子液體催化劑的特點，設計一套產物后處理方法：離子液體分液回收——堿液中和反應——純水洗滌——減壓蒸餾——產品DOTP。經后處理后所得的DOTP，其酸值經測定低至0.1 mgKOH/g，說明產物中游離酸濃度比較低，DOTP純度較高。
6、核磁共振光譜和紅外光譜分析反應產物，結果表明合成產物為目標產物DOTP，同時也說明該離子液體催化合成對苯二甲酸二異辛酯方法是可行的。

關鍵詞：DOTP；復合型離子液體；酯化反應；催化劑

Abstract
Dioctylterephthalate (DOTP) is an e*cellent primary plasticizer. At present,factory mostly produce DOTP from terephthalate and 2-ethyl he*anol by esterification.The room temperature ionic liquid, a kind of environment-friendly solvent and catalyst, got broad attention of scholars from various fields such as synthesis, catalysis, separation
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目錄
摘要 I
ABSTRACT Ⅱ
第一章 緒論 1
1.1 離子液體簡介 2
1.2 離子液體的物理化學性質 2
1.3 離子液體的合成 3
1.4 離子液體的應用 4
1.4.1 離子液體在有機合成中的應用 4
1.4.2 離子液體在萃取分離中的應用 4
1.5 對苯二甲酸二異辛酯簡介 4
1.6 對苯二甲酸二異辛酯合成方法 5
1.7 酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯的常用催化劑 6
1.7.1 Brønsted酸催化劑 6
1.7.2 鈦酸酯催化劑 7
1.7.3 固體酸催化劑 7
1.7.4 錫化合物催化劑 8
1.8 離子液體催化合成DOTP的可能性 8
1.9 論文選題的目的和意義 9
1.10 研究內容 10
第二章 離子液體的合成與表征 11
2.1 化學藥品與儀器 11
2.2 氯丁基吡啶離子液體的合成 12
2.3 氯丁基吡啶氯化亞錫等離子液體的合成 12
2.4 紅外光譜分析 13
2.5 核磁共振表征 16
2.6 離子液體腐蝕性 20
2.7 本章小結 22
第三章 DOTP的合成工藝 24
3.1 化學藥品與儀器 24
3.2 高效液相色譜法分析DOTP 25
3.2.1 高效液相色譜分析方案 25
3.2.2 標準曲線 25
3.3 酯化反應的影響因素 26
3.3.1 不同離子液體對DOTP產率的影響 27
3.3.2 轉速對DOTP產率的影響 29
3.3.3 醇酸摩爾比對DOTP產率的影響 30
3.3.4 離子液體（[Bupy]Cl3SnCl2：[Bupy]Cl3ZnCl2=3：2）
用量對DOTP產率的影響 31
3.3.5 反應時間對DOTP產率的影響 32
3.3.6 反應溫度對DOTP產率的影響 33
3.4 離子液體的循環(huán)使用 34
3.5 本章小結 35
第四章 產物后處理及表征 36
4.1 產物后處理方法 36
4.2 紅外光譜分析 36
4.3 核磁共振表征 38
4.4 酸值測定 40
4.4.1 儀器及試劑 41
4.4.2 實驗步驟 41
4.4.3 實驗結果 41
4.5 密度測定 41
4.6 本章小結 42
第五章 結論與展望 43
5.1 結論 43
5.2論文創(chuàng)新點 43
5.3展望 43
參考文獻： 45
致 謝 49



第一章 緒論
1.1 離子液體簡介
離子液體(Ionic Liquids)又稱為室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids)或低溫熔融鹽(Room Emperature Molten Salts)，它是完全由離子組成的混合物，熔點在100oC下的有機鹽，它一般由有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組成。按陰陽離子的不同排列組合方式，離子液體的種類可高達億萬種。種類繁多的離子液體按照它們類似的性質加以區(qū)分。根據離子液體在水中的溶解性的不同，大體上可以將其分成親水性離子液體和憎水性離子液體；室溫離子液體按其酸堿性分成Lewis酸性、Lewis堿性、Brønsted酸性、Brønsted堿性和中性離子液體。用溶解性和酸堿性來分類離子液體，只能看出它們在某方面的性質，并不能從結構上區(qū)分不同的離子液體�，F在應用最廣泛的分類，是根據陽離子的不同將離子液體分成季銨鹽類、季磷鹽類、吡啶類、咪唑類、噻唑類[1]、三氮唑類[2]、吡咯啉類[3]、噻唑啉類[4]、胍鹽類等等。不過應用研究最廣泛就是前四類離子液體。

1.2 離子液體的物理化學性質
(1) 離子液體的熔點[5,6]：熔點和液程是評價離子液體的關鍵指標，離子液體的熔點有低至-96℃，其液程寬達400℃，而水的液程才100℃，這使得在離子液體中的許多反應具有優(yōu)良的動力學可控性。影響離子液體熔點的因素有很多，雖然人們已在這方面做了大量的工作，但是尚沒有發(fā)現離子液體熔點與其化學結構的明確的規(guī)律。僅能從熔點數據中總結些經驗。陰陽離子的大小和形狀，對熔點起決定性的作用，有機陽離子的體積越大，電荷越分散，分子對稱性越差，則離子液體的熔點越低。陰離子的體積對熔點影響顯著 [6]。
(2) 離子液體的熱穩(wěn)定性[7,8]：良好的熱穩(wěn)定性和極低蒸汽壓是離子液體優(yōu)于傳統(tǒng)有機溶劑的主要的物理特性。與傳統(tǒng)有機溶劑不同，離子液體在溫度升高到某一特定值時并不發(fā)生簡單的氣化而是直接發(fā)生分解，此時的分解溫度即離子液體液程的上限溫度。離子液體無明顯的蒸汽壓、不可燃，用蒸餾等方法可以有效地分離產物，與產物之間不會形成共沸物。離子液體的熱穩(wěn)定性主要取決于其碳、氫與雜原子間鍵合力的強弱。離子液體熱穩(wěn)定決定離子液體循環(huán)利用。
(3) 離子液體的密度[9,10]：密度是離子液體的另一重要物理參數。離子液體的密度主要由陰、陽離子的類型而定。離子液體的密度隨著有機陽離子體積的增大而減小，陽離子結構的微小變化都可以影響離子液體的密度。陰離子的改變，對離子液體的密度影響更為明顯，例如氯化鋁型離子液體的密度隨氯化鋁比例的增加而增加，因此含有金屬元素的lewis酸堿性離子液體，陰陽離子兩種組分的不同摩爾比對離子液體密度有較大的影響。含CF3SO3-或CF3CO2-的離子液體，在大多數情況下，可通過對陰離子的選擇將其密度確定在某一范圍，而仔細選擇陽離子可以使該密度范圍作很精細的調整[11]。離子液體催化有機合成過程中，反應物往往與產物極性強度相差較大，就有可能離子液體催化劑與產物不相容，其密度將影響其分離過程。
(4) 離子液體的粘度：離子液體的粘度主要由氫鍵和范德華力所決定[12,13]。離子液體中陰陽離子的種類、不同的組合方式和溫度等均對其黏度有著較大的影響，對于含有金屬的Lewis酸堿性離子液體，金屬陰離子的加入量越多，離子液體的黏度就越大。陽離子的結構也影響離子液體的粘度。陽離子中有長烷基鏈、支鏈或氟化烷基鏈的離子液體，具有較強的范德華引力，從而導致較高的粘度[20]。離子液體的粘度隨溫度的升高而降低。離子液體使用過程中，較高的黏度將導致離子液體易黏附在反應器壁上造成后處理困難，且高黏度性的不利于反應體系的擴散，從而導致反映速率的下降等問題，因此高的黏度是困擾其走向工業(yè)應用的重要難題之一。為了滿足對低黏性物質的需求，人們加快了對新型、多功能離子液體的研究[14]。
(5) 離子液體的溶解性[15,16]：溶解性和溶解能力是離子液體作為反應介質的又一重要參數。離子液體溶解性強，能溶解有機物、無機物和聚合物等，是很多物質的良好溶劑。離子液體的溶解性與組成它的陽離子和陰離子有關[17]。結構的不同，與不同溶劑的相溶性也不同，具有高溶解性與弱配位性或配位性，是許多有機、無機物的優(yōu)良溶劑�？扇芙庠S多無機物、有機物、有機金屬、高分子材料，且溶解度相對較大。較高的溶解度意味著較小的反應器容積，這非常有利于離子液體在工業(yè)上的應用。離子液體是非質子溶劑，可以減少溶劑化現象，而且由于其具有較強的離子環(huán)境，可以延長物質的壽命。由于不同的離子液體因結構不同在不同的溶劑中的行為存在明顯差異，這為我們選擇合適的離子液體以適應不同的體系提供了可能。離子液體特殊的溶解性，在化學反應體系中，反應物與反應產物的極性相差很大，離子液體能溶解反應物，往往不能溶解反應產物，這種現象非常有利于促進反應和離子液體的回收。
芳香族烴類化合物與離子液體混合式能夠形成液體插合物而引起了人們的興趣。當室溫下把離子液體和過量的芳烴混合的時候，離子液體相體積發(fā)生膨脹，研究發(fā)現芳烴分子在離子液體相中繁盛了有序排列，從而與離子液體分子以特定比例形成結構重復的液體插合物[18]。此外，增加離子液體側鏈上非極性的烷基鏈長，可以增加離子液體的親酯性和非極性溶質的溶解性。
(6) 酸堿性：離子液體的酸堿性由離子液體酸性基團決定。根據酸堿性將離子液體分為Lewis酸性、Lewis堿性、Brønsted酸性、Brønsted堿性。Brønsted酸性、Brønsted堿性離子液體，其酸堿性類型由離子液體陰離子屬于無機酸堿性基團或者陽離子基團帶有酸堿性官能團所決定。Lewis酸性、Lewis堿性是由離子液體金屬鹵化物引起的。如離子液體[Bmim]Cl•nAlCl3中，當n(AlCl3)<1時，離子液體呈堿性；當n(AlCl3)=1時，離子液體呈中性，陰離子結構為AlCl4-；n(AlCl3)>1時，隨著AlCl3的增加會有Al2Cl7-和Al3Cl10-等陰離子存在，離子液體表現為強酸性，其酸性強于濃硫酸，非常適合作酸性催化劑。[Bmim]Cl•nYCl(Y=Fe、Zn、Ti)等離子液體也表現出同樣的性質。
[HSO3-(CH2)3-Net3]Cl•nZnCl2(n>1)同時具有Lewis酸性、Brønsted酸性性質[19]。酸性離子液體廣泛應用在酯化反應和酯交換反應[20,21]。這就表明IL不但可以作為溶劑使用，而且還可作為某些反應的催化劑。具有催化活性溶劑有助于減少甚至避免使用額外的、可能有毒的催化劑的使用。
(7) 表面張力：離子液體的表面張力比一般有機溶劑高，但比水的表面張力低，使用離子液體就可以加速相分離的過程。陽離子對離子液體的表面張力也有一定的影響，隨著烷基鏈的增加，離子液體的表面張力相應地降低[22]。

1.3 離子液體的合成
離子液體的合成一般有兩種方法，一種是一步法，一種是兩步法。
一步法就是通過酸堿中和反應或季銨化反應等一步合成離子液體，操作經濟簡便，沒有副產物，產品易純化。文獻[23]報道了用叔胺與酸生成離子液體的方法，簡稱中和法。反應一步完成，因為沒有副產物，產物提純簡單，但是季胺離子液體上多一個氫。文獻[24]報道用叔胺與酯反應生成季胺類離子液體的方法，限負離子為OTf的離子液體。文獻[25]闡述了一鍋制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一鍋反應制的離子液體混合物，其中[BBim][BF4]占41%，[Bmim][BF4]占50%，[Mmim][BF4]占9%。本實驗所合成的新型季胺鹽離子液體是采用一步法的中和法合成的。
兩步法為首先通過季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽，然后用目標陰離子置換鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。常見的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。

1.4 離子液體的應用
根據離子液體的特性，目前離子液體的應用研究領域主要集中在有機合成、電化學、萃取分離、功能材料等。
1.4.1 離子液體在有機合成中的應用
以離子液體作為反應介質，基本上可以應用在所有重要有機合成或有機催化反應[26]，Fiedel-Crafts、Diels-Alder、加氫還原、氧化、Heck、Still、Suzuki、齊聚和高聚、氫甲�；确磻蝗藗冎匦卵芯�，多數取得了較好的效果；取代了有毒、易揮發(fā)的有機溶劑；提高了催化劑的活性和改善了反應的選擇性；簡化了產物的分離過程；改善了過度金屬催化劑穩(wěn)定性。同時，酸功能化室溫離子液體因為兼有固體酸和液體酸的優(yōu)點，而且無揮發(fā)、低腐蝕，已經在環(huán)境友好的酸催化方面表現出很大的潛力[27]；固載化離子液體因其高效性、離子液體用量少、易分離等特點也展現出很好的發(fā)展勢頭[28]；手性室溫離子液體研究報道，可能為不對稱催化和合成引出新的催化反應體系和反應效果[29]。
1.4.2 離子液體在萃取分離中的應用
傳統(tǒng)的液-液分離過程中經常使用有機溶劑-水兩相體系，要去除有毒、易燃且具有揮發(fā)性的有機相，使安全措施投入增高，同時有機殘留物帶來的環(huán)境污染問題也限制了它的進一步應用。離子液體對有機物、無機物的溶解度高，蒸氣壓低，與許多有機溶劑不混溶，使其成為新型的液—液萃取劑[30]。

1.5 對苯二甲酸二異辛酯簡介
增塑劑[31]是一類加入到塑料中能增加它們的可塑性、柔韌性或膨脹性的物質，大部分增塑劑是高沸點的有機液體或低熔點的固體。增塑劑通常是羧酸酯、磷酸酯、鹵代烷烴、醚類、環(huán)氧化合物、聚乙二醇、磺酰胺等物質。增塑劑廣泛應用于聚烯烴等塑料改性制品中，目前世界上有十幾大類500多個品種，年總產量在800萬噸以上，其中有70%以上為鄰苯二甲酸酯類(如DOP)。
對苯二甲酸二（2-乙基己）酯，又名對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是近年發(fā)展起來的聚氯乙烯新型綠色增塑劑，它以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好，與PVC樹脂有良好的相容性等優(yōu)點而越來越引起橡塑行業(yè)的重視，它的某些性能優(yōu)于鄰苯二甲酸二異辛酯，已成為DOP工業(yè)用的最主要的替代品。DOTP中2-乙基已基有足夠長支鏈基團，由此使DOTP成為一種粘性液體，盡管DOTP與DOP分子量相同，但DOTP分子為線型對稱，DOP分子為球型，分別將其置于177℃加熱2小時，DOTP殘量為77%，而DOP僅為35%，由此可見，DOTP的耐揮發(fā)性遠遠優(yōu)于DOP，DOTP的體積電阻率較DOP高10-20倍。耐遷移性優(yōu)異，它與二元脂肪酸制成聚酯增塑劑，能改善聚苯乙稀的粘結性和耐遷移性，由于DOTP能代替DOP，使它的應用范圍十分廣泛。
材料加入對苯二甲酸二異辛酯以改進它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性等性能�？梢越档筒牧先垠w粘度、玻璃化轉變溫度和產品的彈性模量，且不會改變被增塑材料的基本化學性質�？捎糜谌嗽旄锬ぁ⒈╇嫜苌�、聚乙烯醇縮丁醛、丁腈橡膠、硝酸纖維等。用于橡膠制品，在混練時無粘輥現象，混練速度快 ……（未完，全文共41175字，當前僅顯示7406字，請閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：復合型離子液體的性質及其在快速合成對苯二甲酸二異辛酯中的應用研究》）